They are all doing sth. 中的all是代词，作They的同位语（常位于实义动词前，be动词后）；在All of them中，All也是代词，用作主语。两种表达意思基本相同。又如：

They all have gone.  他们都走了。

All of them have gone. 他们都走了。

▲《牛津英语用法指南》关于all与all of有如下解说：

all (of) 可修饰名词和代词。名词前面若带有限定词（如 the, my, this)，用 all 或 all of 均可。all 比 all of 更加常用。例如：

She's eaten all (of) the cake. 她把蛋糕都吃了。

All (of) my friends like riding. 我的朋友都喜欢骑马。

但是，若名词前面不带限定词，则一般不用 of。例如：

All children can be difficult. 所有的孩子都可能难以对付。（不能说：All of children...）