Henry David Thoreau was a prominent New England transcendentalist and a close associate of Ralph Waldo Emerson. 

【译文】亨利·大卫·梭罗是新英格兰著名的经验主义者和拉尔夫·沃尔多·爱默森的亲密伙伴。

【分析】a close associate of ... 的意思是“......的亲密伙伴”。例如：

a close associate of the Minister 那位部长的亲密伙伴 （摘自《新牛津英汉双解词典》第2版）

associate with 中的 associate 是动词，a close associate of 中的 associate 是名词。

所以，上面句子中的 of 不可以改成 with。