The boy has a little boat with him. 

with介词短语肯定不是定语。因为你不能说 a boat with him.  可见with him是have要求的成分，至于with him是状语还是宾补，不好分析，也没有必要分析。看作一个句型即可。

There are black clouds now in the sky.

这个存在句中的now in the sky 显然是时间和地点状语，不是定语。

有时候，单独看一个句子中的介词短语可能是定语，也可能是状语。此时要根据上下文句子逻辑做出判断。没有上下文时，你可以随便理解，按照定语或状语分析都可以，句义有细微差别。