第二，其次可以用 besides/what's more 代替 secondly 吗?

可以。

Firstly, secondly   表达“排序关系和递进关系”。

besides/what's more   只表达“递进关系”。

例如：

I don't think I am going today. First, I am feeling a bit tired; secondly, I have been there several times before. 

我想今天不去了，一则我有点累，二则我去过好几趟了。

《汉英大词典》

可以改为：

I don't think I am going today. First, I am feeling a bit tired; besides, I have been there several times before. 

我想今天不去了。首先，我觉得有点累；此外，我以前去过那里好几次。