这里的 while 是从属连词，表示让步，意思是“尽管”“虽然”。如：

While the work was difficult, it was interesting. 虽然工作有难度，但很有趣。

While I understand what you say, I can’t agree with you. 虽然我理解你的意思，但我还是不同意。

你的句子意思：

While I always felt I would pass the exam, I never thought I would get an A. 尽管我总觉得我能通过这场考试，但我从没想过我会得个A。

更多相关内容，请参考：

http://www.yygrammar.com/Article/200902/1129.html