▲你说得对，as a boy可以表示“当……还是一个孩子的时候”，相当于when sb was a boy。类似地，英语也可以说 as a child（当还是个孩子的时候）、as a little girl（当还是个小女孩的时候）、as a student（当还是学生的时候）、as a teenager（当还是10多岁的时候）、as a young man / as a youngster / as a youth（当年轻的时候），等等。如：
As a teenager I was painfully shy.我十几岁时非常害羞。
As a youth he chose to be a cartoonist. 他年轻时立志做一个漫画家。
As a young man he was admired, but as an old man he became a figure of fun. 年轻时，他受人崇拜；到老了，却被人嘲笑。
As a student I lived in Oxford but was a frequent visitor to Belfast.求学时我住在牛津，但常常去贝尔法斯特。
As a school boy he was compelled to wear shorts even in winter. 上中学时，即使在冬天他也被迫穿着短裤。
▲你问这样用的 as 能不能换成 when 或 while——好像很少这样用（尤其是while，有人认为不能这样用），但尽管很少用，也偶尔可见此类用法（包括一些权威词典也有收录）。如：
He had strayed from home while still a boy. 他小时候就离开家到处流浪了。（《牛津高阶英汉双解词典》）
When a boy he liked to wander about the fields and the woods. 他小时候喜欢在田野和树林里漫游。（费致德编著《现代英语惯用法词典》）